| 硫化對(duì)結(jié)構(gòu)與性能的影響 在橡膠制品生產(chǎn)過(guò)程中，硫化是zui后一道加工工序。在這道工序中，橡膠經(jīng)過(guò)一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，由線型結(jié)構(gòu)變成體型結(jié)構(gòu)，失去了混煉膠的可塑性具有了交聯(lián)橡膠的高彈性，進(jìn)而獲得優(yōu)良的物理機(jī)械性能、耐熱性、耐溶劑性及耐腐蝕性能提高橡膠制品的使用價(jià)值和應(yīng)用范圍 硫化前：線性結(jié)構(gòu)，分子間以范德華力相互作用 性能：可塑性大，伸長(zhǎng)率高，具有可溶性 硫化時(shí)：分子被引發(fā)，發(fā)生化學(xué)交連反應(yīng) 硫化后：網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分子間以已化學(xué)鍵結(jié)合 結(jié)構(gòu)：（1）化學(xué)鍵。（2）交聯(lián)鍵的位置；（3）交聯(lián)程度 （4）交聯(lián) 性能: 1）力學(xué)性能（定伸強(qiáng)度.硬度.拉伸強(qiáng)度. 伸長(zhǎng)率.彈性） 2）物理性能 3）化學(xué)穩(wěn)定性 硫化后橡膠的性能變化： 以天然橡膠為例，隨硫化程度的提高 1） 力學(xué)性能的變化 （彈性. 扯斷強(qiáng)度. 定伸強(qiáng)度. 撕裂強(qiáng)度. 硬度）提高 （伸長(zhǎng)率. 壓縮*變形. 疲勞生熱）降低 2）物理性能的變化 透氣率、透水率降低 不能溶解，只能溶脹 耐熱性提高 2） 化學(xué)穩(wěn)定性的變化 化學(xué)穩(wěn)定性提高 原因 a. 交聯(lián)反應(yīng)使化學(xué)活性很高的基團(tuán)或原子不復(fù)存在，使老化反應(yīng)難以進(jìn)行 b . 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)阻礙了低分子的擴(kuò)散，導(dǎo)致橡膠自由基難以擴(kuò)散 7.2 硫化歷程 在硫化過(guò)程中，各種性能均會(huì)隨硫化的進(jìn)程而發(fā)生變化，這種變化曲線能夠反映膠料的硫化歷程，故稱為硫化歷程圖。下圖為用硫化儀測(cè)出的硫化歷程曲線。該曲線反映膠料在一定硫化溫度下，轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)矩隨硫化時(shí)間的變化。 A焦燒階段；B.熱硫化階段；C.平坦硫化階段；D.過(guò)硫化階段 A1.操作焦燒時(shí)間；A2.剩余焦燒時(shí)間 1. 焦燒階段（焦燒期－硫化起步階段，硫化誘導(dǎo)期） 1） 圖中的 ab段稱為膠料的焦燒階段，此時(shí)交聯(lián)尚未開(kāi)始，膠料在模腔內(nèi)具有良好的流動(dòng)性，也稱為硫化誘導(dǎo)階段。膠料焦燒時(shí)間的長(zhǎng)短決定膠料的焦燒性能和操作安全性。膠料焦燒時(shí)間受膠料中硫化促進(jìn)劑和膠料本身的熱歷史的影響較大 2） 焦燒時(shí)間既包括橡膠在加工過(guò)程中由于熱積累消耗掉的焦燒時(shí)間A1，稱為操作焦燒時(shí)間；也包括膠料在模腔中保持流動(dòng)性的時(shí)間A2，稱為剩余焦燒時(shí)間 硫化起步——硫化時(shí)，膠料開(kāi)始變硬而后不能進(jìn)行熱塑 性流動(dòng)的那一點(diǎn)時(shí)間（焦燒）。 焦燒期的長(zhǎng)短：決定了膠料的焦燒性及操作安全性。 取決于方，特別是促進(jìn)劑。可用遲效性促進(jìn)劑：CZ 焦燒時(shí)間的起點(diǎn)：實(shí)際上是從混煉時(shí)加入硫磺的那一時(shí)刻開(kāi)始 焦燒階段的終點(diǎn)膠料開(kāi)始發(fā)硬并喪失流動(dòng)性 操作焦燒時(shí)間——混煉，停放，成型 殘余焦燒時(shí)間——進(jìn)入模具后加熱開(kāi)始到開(kāi)始 硫化這段時(shí)間 若：操作焦燒時(shí)間 > 焦燒時(shí)間，就發(fā)生焦燒 防止焦燒：A 具有較長(zhǎng)的焦燒時(shí)間：配方 B 混煉、停放要低溫，成型時(shí)要迅速，即減少操作焦燒時(shí)間 2. 熱硫化階段（欠硫期－預(yù)硫階段） 1）熱硫化階段即圖中的bc段，在該階段橡膠的交聯(lián)以一定的速度開(kāi)始進(jìn)行。誘導(dǎo)期后，開(kāi)始交聯(lián)，至正硫化。 2）熱硫化的速度和時(shí)間取決與膠料的配方和硫化的溫度。 3）在此階段，交聯(lián)度低，即使在此階段的后期，性能（主要是拉伸強(qiáng)度、彈性等）尚未達(dá)到預(yù)期的要求 4）但其抗撕性、耐磨性，則優(yōu)于正硫化膠料，若要求這些性能時(shí)制品可以輕微欠硫。 3. 硫化平坦階段（正硫期－正硫化階段） 硫化平坦階段即圖中的cd段， 此時(shí)交聯(lián)反應(yīng)已趨于完成，反應(yīng)速度已較為緩和。硫化膠的綜合物理機(jī)械性能已達(dá)到或接近*值。 正硫化：在平坦硫化階段，橡膠制品的綜合物理機(jī)械性能達(dá)到*值，這種硫化狀態(tài)稱為正硫化，也稱zui宜硫化。正硫化前期成為欠硫；正硫化后期則成為過(guò)硫，欠硫或過(guò)硫，橡膠的物理機(jī)械性能均較差。 正硫化時(shí)間：正硫化時(shí)間是指達(dá)到正硫化狀態(tài)所需的zui短時(shí)間，也稱為“正硫化點(diǎn)”。 工藝正硫化時(shí)間：在實(shí)際操作中，往往是從制品的某些主要性能指標(biāo)進(jìn)行選擇，從而確定正硫化時(shí)間，與理論上的綜合物理性能有所區(qū)別，具有工藝上的概念。因此，將通過(guò)這種確定的正硫化時(shí)間稱為工藝正硫化時(shí)間。一般橡膠制品的“工藝正硫化時(shí)間’ 應(yīng)取其膠料的應(yīng)力、應(yīng)變zui高值稍前一點(diǎn) 制品達(dá)到適當(dāng)?shù)慕宦?lián)度的階段，此時(shí)各項(xiàng)力學(xué)性能均達(dá)到或接近*值，其綜合性能。 正硫化是一個(gè)階段——各項(xiàng)性能基本上保持恒定或變化很少，也稱硫化平坦期。 硫化平坦期的寬窄取決于：配方、溫度等。 正硫化時(shí)間的選取：拉伸強(qiáng)度達(dá)到zui高值略前的時(shí)間. 主要是考慮“后硫化”。 4. 過(guò)硫階段（過(guò)硫期） d 以后的部分為過(guò)硫化階段。 在這一階段中，不同的橡膠表現(xiàn)的情況不同：天然橡膠由于氧化斷鏈反應(yīng)程度較強(qiáng)，其各項(xiàng)物理機(jī)械性能下降；而大部分的合成橡膠，如SBR、NBR由于熱交聯(lián)和熱氧化斷鏈兩種作用程度接近，因此，物理機(jī)械性能變化甚小或基本保持恒定。 1）正硫化后，繼續(xù)硫化進(jìn)入過(guò)硫化。 進(jìn)入過(guò)硫化后： 性能下降 ： 硫化返原（斷鏈多于交聯(lián)，NR、IIR） 性能恒定甚至上升 ： 非返原（交聯(lián)占優(yōu)、環(huán)化） 2）交聯(lián)和氧化斷鏈兩種反應(yīng)貫穿于橡膠硫化過(guò)程的始終。只是在硫化過(guò)程的不同階段兩種反應(yīng)優(yōu)勢(shì)不同。 3）進(jìn)入過(guò)硫的早晚，即硫化平坦期的寬窄，主要取決于 兩個(gè)方面：1）配方（如TMTD）；2）溫度 7.3 正硫化及其測(cè)定方法 （一）正硫化及正硫化時(shí)間 1．正硫化：橡膠制品性能達(dá)到*值時(shí)的硫化狀態(tài)。 2．正硫化時(shí)間：達(dá)到正硫化狀態(tài)所需要的時(shí)間。 3．欠硫：處于正硫化前期，或者說(shuō)硫化*狀態(tài)之前的狀態(tài) 4．過(guò)硫：處于正硫化后期，或者說(shuō)硫化*狀態(tài)之后的狀態(tài) （二）正硫化時(shí)間的測(cè)定方法 1．物理—化學(xué)法 （1）游離硫測(cè)定法（理論正硫化時(shí)間） （2）溶脹法（理論正硫化時(shí)間） 2．物理機(jī)械性能測(cè)定法 （1）300%定伸應(yīng)力法（理論正硫化時(shí)間） （2）拉伸強(qiáng)度法（工藝正硫化時(shí)間） （3）壓縮*變形法（理論正硫化時(shí)間） （4）綜合取值法 3．儀器法 用于測(cè)定橡膠硫化特性的測(cè)試儀器有各類硫化儀和門尼粘度計(jì) （1） 硫化儀法 （2） 門尼粘度儀 門尼焦燒時(shí)間t5：隨硫化時(shí)間增加，膠料門尼值下降到zui低點(diǎn)開(kāi)始上升，一般由zui低點(diǎn)上升至5個(gè)門尼值的時(shí)間稱為門尼焦時(shí)間 硫化特性曲線 ： 初始粘度、zui低粘度、焦燒時(shí)間、硫化速度.正硫化時(shí)間、活化能。 測(cè)定原理：膠料的剪切模量與交聯(lián)密度成正比。 G ＝ D · R · T 膠料剪切模量 交聯(lián)密度 氣體常數(shù)度 門尼硫化時(shí)間t35：由zui低點(diǎn)上升至35個(gè)門尼值所需硫化時(shí)間稱為門尼硫化時(shí)間 正硫化時(shí)間= t5+10（t35- t5） 門尼硫化速度（Δt30）：Δt30= t35-t5 膨脹法是*的測(cè)定正硫化時(shí)間的標(biāo)準(zhǔn)方法，所測(cè)得的正硫化時(shí)間為理論正硫化時(shí)間。物理機(jī)械性能測(cè)定法和硫化儀法所測(cè)定的結(jié)果均為工藝正硫化時(shí)間 1） 對(duì)硫化曲線常用平行線法進(jìn)行解析，就是通過(guò)硫化曲線zui小轉(zhuǎn)矩和zui大轉(zhuǎn)矩值，分別引平行于時(shí)間軸的直線，該兩條平行線與時(shí)間軸距離分別為ML和MH，即 ML—zui小轉(zhuǎn)矩值，反映未硫化膠在一定溫度下的流動(dòng)性； 2） MH—zui大轉(zhuǎn)矩值，反映硫化膠zui大交聯(lián)度； 焦燒時(shí)間和正硫化時(shí)間分別以達(dá)到一定轉(zhuǎn)矩所對(duì)應(yīng)的時(shí)間表示： 3） 焦燒時(shí)間ts1—從實(shí)驗(yàn)開(kāi)始到曲線由zui低轉(zhuǎn)矩上升1kg·cm所對(duì)應(yīng)的時(shí)間 4） 起始硫化時(shí)間tc10：轉(zhuǎn)矩達(dá)到ML+10%（MH—ML）時(shí)所對(duì)應(yīng)的硫化時(shí)間 5） 正硫化時(shí)間tc90—轉(zhuǎn)矩達(dá)到ML+90%（MH—ML）時(shí)所對(duì)應(yīng)的硫化時(shí)間 6） 通常還以硫化速度指數(shù)VC=100/（tc90—tsx）。 7.4 硫化條件的選取及確定 一、硫化壓力 1）橡膠制品硫化時(shí)都需要施加壓力，其目的是： a.防止膠料產(chǎn)生氣泡，提高膠料的致密性； b.使膠料流動(dòng)，充滿模具，以制得花紋清晰的制品 c.提高制品中各層（膠層與布層或金屬層、布層與布層）之間的粘著力，改善硫化膠的物理性能（如耐屈撓性能）。 2）一般來(lái)說(shuō)，硫化壓力的選取應(yīng)根據(jù)產(chǎn)品類型、配方、可塑性等因素決定。 3）原則上應(yīng)遵循以下規(guī)律：可塑性大，壓力宜小些；產(chǎn)品厚、層數(shù)多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜壓力宜大些；薄制品壓宜小些，甚至可用常壓 硫化加壓的方式有以下幾種： （1） 液壓泵通過(guò)平板硫化機(jī)把壓力傳遞給模具，再由模具傳遞給膠料 （2） 由硫化介質(zhì)（如蒸汽）直接加壓 （3） 由壓縮空氣加壓 （4） 由注射機(jī)注射 二、硫化溫度和硫化時(shí)間 硫化溫度是硫化反應(yīng)的zui基本條件。硫化溫度的高低，可直接影響硫化速度、產(chǎn)品質(zhì)量和企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益 硫化溫度高，硫化速度快，生產(chǎn)效率高；反之生產(chǎn)效率低 提高硫化溫度會(huì)導(dǎo)致以下問(wèn)題； （1） 引起橡膠分子鏈裂解和硫化返原，導(dǎo)致膠料力學(xué)性能下降 （2） 使橡膠制品中的紡織物強(qiáng)度降低 （3） 導(dǎo)致膠料焦燒時(shí)間縮短，減少了充模時(shí)間，造成制品局部缺膠 （4） 由于厚制品會(huì)增加制品的內(nèi)外溫差，導(dǎo)致硫化不均 硫化溫度的選取應(yīng)綜合考慮橡膠的種類、硫化體系及制品結(jié)構(gòu)等因素 各種橡膠的zui宜硫化溫度一般是： NR<143℃；SBR<180℃；IR、BR、CR<151℃；IIR<170℃；NBR<180℃ 1.等效硫化時(shí)間的計(jì)算 1.通過(guò)范特霍夫方程計(jì)算等效硫化時(shí)間 根據(jù)范特霍夫方程，硫化溫度和硫化時(shí)間的系可用下式表示：τ1/τ2=k 式中 τ1—溫度為t1的正硫化時(shí)間，min τ2—溫度為t2的正硫化時(shí)間，min K—硫化溫度系數(shù) 例：已知某一膠料在140℃時(shí)的正硫化時(shí)間是20min，利用范特霍夫方程可計(jì)算出130℃和150℃時(shí)的等效硫化時(shí)間 130℃的等效硫化時(shí)間為40min；150℃的等效硫化時(shí)間為10min 2．硫化效應(yīng)的計(jì)算 （1）硫化效應(yīng)的計(jì)算 硫化效應(yīng)等于硫化強(qiáng)度和硫化時(shí)間的乘積，即：E=I·t 式中 E—硫化效應(yīng)；I—硫化強(qiáng)度；t—硫化時(shí)間 硫化強(qiáng)度是膠料在一定溫度下單位時(shí)間內(nèi)所達(dá)到的硫化程度, 它與硫化溫度系數(shù)和硫化溫度有關(guān) I=K（T-100）/10 式中 K—硫化溫度系數(shù)（由實(shí)驗(yàn)測(cè)定，或一般取K=2） T—硫化溫度 在實(shí)際計(jì)算中，由于每一種膠料硫化時(shí)，在硫化曲線上都有一段平坦范圍，因此在改變硫化條件時(shí)，一般只要把改變后的硫化效應(yīng)控制在原來(lái)的硫化條件的zui小和zui大硫化效應(yīng)的范圍內(nèi)，制品的物理機(jī)械性能就可相近。設(shè)原來(lái)的zui大硫化效應(yīng)為E大，zui小硫化效應(yīng)為E小，改變后的硫化效應(yīng)為E，則要求：E小<E<E大 例如；測(cè)得某一制品膠料的正硫化時(shí)間為130×20min，平坦硫化范圍為20~120min，其zui大和zui小的硫化效應(yīng)為：E小=2（130-100）/10·20=160 E大=2（130-100）/10·120=960 因此，要求該制品在改變硫化條件后的硫化效應(yīng)E必須滿足下列條件：160<E<960 （二）硫化熱效應(yīng)及熱平衡 1．硫化熱效應(yīng) 硫化過(guò)程中，生膠與硫黃之間的化學(xué)反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)過(guò)程。實(shí)驗(yàn)證明，生成熱隨結(jié)合硫黃的增加而增高。 在硫化開(kāi)始階段，因硫黃的熔融需要吸收熱量，會(huì)出現(xiàn)溫度降低的現(xiàn)象。 2．硫化熱平衡 硫化可看成是熱交換過(guò)程，在供熱方面有來(lái)自加熱介質(zhì)升溫時(shí)的熱量及膠料的反應(yīng)生成熱；在耗熱方面，有膠料的吸熱. 設(shè)備的散熱及冷凝水的吸熱等 7.6 硫化方法 橡膠制品多種多樣，硫化方法也很多，可按使用設(shè)備的種類、加熱介質(zhì)的種類、硫化工藝方法等來(lái)分類。 （一） 硫化室溫法 硫化在常溫常壓下進(jìn)行。 應(yīng)用：1、膠粘劑；2、室溫硫化膠漿 （二） 冷硫化法 多用于薄膜制品的浸漬硫化。 此法硫化的產(chǎn)品老化性能差，目前很少使用。 （三） 熱硫化法 1． 直接硫化法 （?。崴蚧ǎ?）直接蒸汽硫化罐硫化法 （3）熱空氣硫化 2． 加壓硫化法 （1） 壓力機(jī)硫化法 （2）罐式硫化機(jī)硫化法（3）個(gè)體硫化機(jī)硫化法 5．紅外線硫化法 紅外線硫化是用紅外線輻射硫化箱進(jìn)行加熱，使制品在紅外線發(fā)熱源之通過(guò)二受到輻射加熱。 紅外線硫化適用于膠乳制品、雨布、密封條等薄壁制品 6．沸騰床硫化法 沸騰床的構(gòu)造原理與液體硫化槽類似，床內(nèi)貯存的是由固體、氣體構(gòu)成懸浮系統(tǒng)。 沸騰床硫化的優(yōu)點(diǎn)：熱傳遞能力高；受熱均勻；比液體介質(zhì)的溫度極限化學(xué)惰性高；操作安全；不沾污成品和簡(jiǎn)化清潔工序等。 沸騰床除用于硫化橡膠制品外，還可用于金屬、織物、坯料、模型的預(yù)及原料的干燥等。沸騰床硫化被廣泛應(yīng)用于無(wú)芯制品的連續(xù)硫化，如海條、門窗條、膠繩、膠條及異型壓出制品、電線、電纜、純膠管、薄膜品等 7．微波預(yù)熱熱空氣硫化法 微波預(yù)熱熱空氣硫化法是壓出制品先采用微波預(yù)熱，接著讓其進(jìn)入熱空氣管道中進(jìn)行硫化。 微波通常指頻率在300~30000MHz之間的電磁波，只需要30~40s就可以使膠料的溫度從90℃上升至190℃。 特點(diǎn)：微波預(yù)熱熱空氣硫化法可以用于厚制品的硫化。高頻微波硫化法也可以用于厚制品的硫化。具有頻率高，占地少制品清潔等優(yōu)點(diǎn)，適用于各種尺寸和斷面構(gòu)型復(fù)雜的制品?？梢杂糜谀z帶、膠管及電線等的連續(xù)硫化。 8．電子束輻照連續(xù)硫化 是通過(guò)電子束裝置發(fā)射的高速電子束輻照橡膠半成品，使膠料離子化、活化，并產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)。 優(yōu)點(diǎn)：可在常溫下快速連續(xù)地進(jìn)行硫化；交聯(lián)程度可通過(guò)調(diào)整電子束的能量來(lái)實(shí)現(xiàn)，且操作簡(jiǎn)便。 電子束輻照硫化可用于多種制品，如輪胎、膠管電線和防水卷材等。還可采用電子束輻照對(duì)膠料進(jìn)行輕度預(yù)硫化，從而保證其成型挺性 |
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